本发明属于化学领域，特别涉及一种快速分离镎的方法。
背景技术
动力堆乏燃料中含有约95％的铀、约1％的钚、约4％的裂变产物和次锕系元素(np，am，cm)。其中237np(镎)在乏燃料中的产额随着燃耗升高而增长，在燃耗为45gwd的乏燃料中，237np含量约为0.65kg/thm。237np是α放射体，半衰期长达2.14×106年，具有极高的放射毒性。研究表明，如果将乏燃料中99.9％的铀、钚和次锕系元素(np，am，cm)从裂片产物中分离出来，用中子核反应使之裂变或转变为短寿命的或稳定的核素，可将放射性废物与生物圈的隔离时间缩短到几百年到数千年，这样能大幅减少高放废物最终地质处置的体积和放射性水平，降低高放废物的长期监管成本。镎是一种宝贵的战略资源，237np可以作为靶材料在反应堆中进行辐照，生产重要的α放射性同位素238pu。238pu常用作航天器中的同位素核电池和医疗卫生行业的心脏起搏器，需求量日益增大。因此，分离提取镎具有重要的意义。
镎是人工合成的金属元素，237np主要是在反应堆中由238u受快中子照射生产出来，再通过乏燃料后处理的化学分离工艺提取。世界上许多后处理厂都开发了提取镎的方法，主要分为以下四种：
方法一：从高放废液中分离提取镎
美国萨凡纳河后处理厂采用从purex流程的高放废液中提取镎的方法。该厂的乏燃料溶解液经过共去污萃取分离，将大部分镎赶入到高放废液。萨凡纳河后处理厂采用阴离子交换树脂从浓缩的高放废液中提取镎。首先向浓缩的高放废液中加入氨基磺酸亚铁和肼，将料液中镎价态调整到np(iv)，然后依次通过三个阴离子交换床，吸附95％的镎，然后用8mol/lhno3洗涤树脂以除去杂质，然后用0.35mol/lhno3溶液解析出镎粗产品。为了得到纯镎产品，还需要使用另外一套阴离子交换循环进行分离、纯化和浓缩。阴离子交换提取镎的系统在萨凡纳河后处理厂运行多年，这种方法的缺点主要是，高放废液的放射性强，对材料和树脂的耐辐照性能和安全防护要求高；树脂的寿命很短，需要经常更换树脂；费用高同时产生较多的放射性废物；离子交换法无法实现连续操作。
方法二：从铀纯化循环中提取镎
从铀的净化循环中分离镎，需要将铀粗产品液(1cu)调料后进入铀纯化循环的铀萃取槽(2d槽)，在2d槽将铀萃取到有机相，将镎赶入萃残液(2dw)，使得铀/镎分离。如果铀净化循环采用浓流程，就是将1cu蒸发浓缩，使进入2d槽的铀浓缩到400g/l左右，就需要采用羟胺-肼作为还原剂，将料液中的镎价态调整到四价，并采用纯水作为洗涤液(温度40℃)，尽量不使镎被有机相带走。该方法的缺点是需要专门调整镎的价态，操作复杂；镎的分离要在铀纯化循环完成，工艺步骤多，控制条件多，且只能提取进入到铀纯化循环的这部分镎，提取到的镎含量低。
方法三：从钚粗产品液(1bp)中分离镎
俄罗斯rt-1后处理厂将铀钚分离后的钚粗产品液(1bp，含pu3+和np4+)用30％tbp(磷酸三丁酯)在17级混合澄清槽中萃取np(iv)，1bp自第7级进料，在第10级用10mol/lhno3洗涤，在第17级用0.5mol/lhno3洗涤，部分镎产品回流以提高镎的浓度。萃取到有机相的镎再用0.1mol/lhno3反萃取，得到4～10g/l的镎溶液。该方法的缺点是需要专门增设用于分离镎的萃取-反萃设备，费用高且工艺过程复杂，只能提取进入到钚纯化循环的这部分镎，提取到的镎含量低。
方法四：从铀钚共萃取有机相(1ap)中提取镎
日本原子能研究所使用正丁醛进行从载有铀、钚、镎、锝的有机相(1ap)中分离镎和锝的研究，并开发了parc流程。在小型混合澄清槽中进行了parc流程的模拟实验，实验过程为：在共萃取槽加入nh4vo3将np(ⅴ)氧化到np(ⅵ)，镎被萃取到有机相；随后使用正丁醛分离镎，将10％的正丁醛溶解于27％tbp/正十二烷，从镎分离槽的第一级加入，有机相中的镎大约有82％被还原反萃下来，但同时有3％的钚被反萃入镎产品；随后在锝分离槽用6mol/l硝酸洗涤分离出锝产品。在parc流程中，由于正丁醛与np(ⅵ)的反应速率很慢，仅适合在混合澄清槽(单级停留时间约为数分钟)中使用；此外，由于正丁醛溶解于tbp有机相，会对废tbp的精馏复用造成影响。反应慢，所需时间长，长时间的情况下强放射性会辐照降解有机溶剂，降低萃取剂的的萃取性能，降低镎的回收效率。
技术实现要素：
(一)发明目的
本发明针对现有技术存在的问题，特别是针对采用正丁醛从有机相中分离镎的方法存在分离速率慢的问题，本发明提出一种采用甲基肼作为还原剂反萃取剂，从purex流程的1ap(载有铀，钚和镎的有机相)中快速分离镎的方法。
(二)技术方案
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供的技术方案如下：
一种快速分离镎的方法，该方法采用多级逆流还原反萃取工艺将镎还原反萃取到水相，铀和钚保留在有机相，实现镎的分离提取。
进一步，所述的多级逆流还原反萃取是将还原剂甲基肼从有机相出口级加入，有机相出口为第n级，n＞2，补萃剂从水相出口加入，水相出口为第1级，含铀镎钚的有机相料液从第i级加入，1＜i＜n。
进一步，所述的多级逆流还原反萃取是将还原剂甲基肼从多级离心萃取器第n级加入，n＞2，补萃剂从第1级加入，含铀镎钚的有机相料液从第i级加入，1＜i＜n。
进一步，所述加入萃取剂的流量比为：含铀镎钚的有机相料液/补萃剂＝1/10～1/0.1,加入还原剂的流量比为：含铀镎钚的有机相料液/还原剂＝1/10～1/0.1。
进一步，所述还原剂为将甲基肼溶解在硝酸水溶液中，其中甲基肼浓度为a，0＜a≤1.0mol/l,硝酸浓度为b，0＜b≤5.0mol/l。
进一步，所述多级逆流还原反萃取的温度为室温。
进一步，所述补萃剂为tbp/稀释剂溶液，所述tbp/煤油溶液中tbp的体积百分含量为30％，其中硝酸浓度为c，0＜c≤1.0mol/l，稀释剂为煤油或正十二烷或甲苯或二甲苯或tph。
进一步，控制单级的停留时间为d，0＜d≤5分钟。
进一步，采用12级逆流还原反萃取，含铀镎钚的有机相料液自第4或5或6或7或8级进料，补萃剂自第1级进料，还原剂甲基肼自第12级进料；采用的甲基肼浓度为a，0.5≤a≤0.8mol/l，硝酸浓度为b，0.5≤b≤3.0mol/l。所述的流比：含铀镎钚的有机相料液：补萃剂：还原剂＝2:1:1，单级停留时间为10—60秒，反应温度为21—27℃；
进一步，采用12级逆流还原反萃取，含铀镎钚的有机相料液自第3级进料，补萃剂自第1级进料，还原剂甲基肼自第12级进料；采用的甲基肼浓度为0.8mol/l，硝酸浓度为0.7mol/l。所述的流比：含铀镎钚的有机相料液：补萃剂：还原剂＝2:1:1，单级停留时间为30秒，反应温度为25℃；
(三)有益效果
本发明提出一种purex流程中快速分离镎的方法，可实现镎与铀钚的快速分离，缩短萃取工艺时间；简化了分离提取镎的工艺流程；降低从后续工艺(铀纯化循环和钚纯化循环)中净化镎的难度。
附图说明
图1根据本发明的实施例的purex流程的流程图
图2根据本发明的实施例的purex流程的中快速分离镎的示意图
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
根据本发明的实施例的含铀镎钚的有机相料液中快速分离镎的流程，如图1所示：乏燃料溶解液首先进入purex流程共去污分离循环的铀钚共萃取段，在铀钚共萃取段，溶解液中的铀、钚和镎被磷酸三丁酯(tbp)萃取到有机相。含铀镎钚的有机相料液进入本发明所述方法使用的镎分离萃取器。镎分离采用多级逆流还原反萃取的方式，含铀镎钚的有机相料液从萃取器的中间部位加入，含甲基肼的硝酸水溶液作为还原剂从萃取器的有机相出口级加入，30％tbp/稀释剂作为补萃剂从萃取器的水相出口级加入。水相出口为分离得到的镎溶液；有机相出口为含铀钚的30％tbp溶液，进入1b铀钚分离单元。
甲基肼是一种有机还原剂，既能够将np(vi)快速还原到np(v)，又能够将pu(iv)还原到pu(iii)。tbp萃取np(vi)和pu(iv)而不萃取np(v)和pu(iii)。因此，本发明的关键技术在于，控制还原剂与np(vi)和pu(iv)的还原反萃取速率，使有机相中的np(vi)被甲基肼快速还原到np(v)而进入到水溶液，使有机相中的pu(iv)来不及被甲基肼还原到pu(iii)而与铀一起被保留在有机相，实现镎与铀钚的分离。本发明控制流比(相比)、萃取器级数、反应停留时间、甲基肼和硝酸浓度的主要作用是调整萃取器中np(vi)、np(v)、pu(iv)和pu(iii)之间的比例，实现镎和钚的分离；甲基肼为水溶性试剂，不会溶解于tbp有机相，不会对废tbp的精馏回收造成影响；补萃剂的作用是回收反萃到水溶液中的铀和钚，提高铀和钚的收率；多级逆流反萃取的作用是通过逐级分离，获得较好的镎/(铀+钚)的分离效果。本发明能够应用于离心萃取器和混合澄清槽，快速地从含铀钚镎的有机相中分出镎，且镎产品中铀钚含量低(铀钚流失率低)。
实施例1
根据本发明的实施例的purex流程中快速分离镎的示意，如图2所示，采用多级逆流还原反萃取工艺将镎还原反萃取到水相，铀和钚保留在有机相，实现镎的分离提取。将还原剂甲基肼从有机相出口加入，有机相出口为第n级，n＞2，还原剂为将甲基肼溶解在硝酸水溶液中，其中甲基肼浓度为a，0＜a≤1.0mol/l,硝酸浓度为b，0＜b≤5.0mol/l，加入还原剂的流量比为：含铀镎钚的有机相料液/还原剂＝1/10～1/0.1。补萃剂从水相出口加入，水相出口为第1级，补萃剂为tbp/稀释剂溶液，tbp/煤油溶液中tbp的体积百分含量为30％，其中硝酸浓度为c，0＜c≤1.0mol/l，稀释剂为煤油或正十二烷或甲苯或二甲苯或tph，加入萃取剂的流量比为：含铀镎钚的有机相料液/补萃剂＝1/10～1/0.1。含铀镎钚的有机相料液从第i级加入，1＜i＜n。多级逆流还原反萃取的温度为室温(室温一般定义为25℃左右，本发明中室温为18℃—30℃)。控制单级的停留时间0～5分钟。
实施例2：
根据本发明的另一种实施例，同实施例1，不同之处在于所述的多级逆流还原反萃取是将还原剂甲基肼从多级离心萃取器第n级水相入口加入，n＞2，补萃剂从多级离心萃取器第1级有机相入口加入，含铀镎钚的有机相料液从多级离心萃取器第i级加入，1＜i＜n。
实施例3：
根据本发明的一种实施例，采用12级离心萃取器，混合室0.7ml；采用型号为msp1-c1的注射泵作为液流输送设备。浓硝酸、磷酸三丁酯(tbp)，亚硝酸钠均为国药，分析纯；煤油为加氢煤油；硝酸铀酰为分析纯。np(ⅵ)溶液：将硝酸镎溶液恒电流电解，采用h型带隔膜的玻璃电解池，铂网作为阳极，钛片作为阴极，控制电流密度为30ma·cm-2进行电解氧化制备np(ⅵ)溶液，阳极溶液显玫瑰红色时即有np(ⅵ)生成。对阳极液进行光谱扫描，当1225nm(np(ⅵ))处有吸收峰，980nm(np(v))和960nm(np(ⅳ))处无吸收峰时收集阳极室中溶液即为np(ⅵ)储备液，α计数法测定其浓度。pu(ⅳ)溶液：调节硝酸钚溶液中的硝酸浓度为8.0mol/l、钚价态为四价态，再采用2606阴离子交换树脂进行离子交换制备pu(ⅳ)溶液，以液体闪烁计数法测定其浓度。u(vi)溶液：将硝酸铀酰溶液到硝酸水溶液中。含铀镎钚的1ap有机相料液：采用硝酸预平衡的30％tbp(磷酸三丁酯)/煤油对含np(ⅵ)、pu(ⅳ)和u(vi)的溶液进行萃取。
本实施例采用12级逆流还原反萃取，将有机相1ap料液自多级离心萃取器第4级进料口加入，补萃剂(30％tbp/煤油)自多级离心萃取器第1级有机相入口加入，还原剂甲基肼硝酸溶液自多级离心萃取器第12级水相入口加入。1ap料液为30％tbp/煤油，其中pu(iv)浓度为25.1mg/l，np(vi)浓度为10.8mg/l，u(vi)浓度为89.2g/l硝酸浓度为0.20mol/l。补萃剂为30％tbp/煤油。还原剂：甲基肼浓度为0.65mol/l，硝酸浓度为1.0mol/l。流比1ap:补萃剂:还原剂＝2:1:1。单级停留时间为30秒；实验温度为室温23℃；运行时间3小时。
首先使用不含铀钚镎的料液对多级离心萃取器进行充槽和预平衡，运行时间约1小时；待多级离心萃取器系统运行稳定后，将有机相1ap料液自多级离心萃取器第4级进料口加入，补萃剂自多级离心萃取器第1级有机相进料口加入，还原剂甲基肼硝酸溶液自多级离心萃取器第12级水相进料口加入。连续运行3小时。运行结束后，关闭各进料泵和离心萃取器。
样品预处理分离大量铀后，采用icp-ms分析样品中钚和镎的浓度，采用铀酸联合滴定的方法分析样品中的铀浓度和酸度，本实施例的分离镎的结果参数为：
镎产品：20.7mg/lnp，0.87mg/lpu，24.5mg/lu，0.93mol/lhno3
有机相出口：0.48mg/lnp，14.9mg/lpu，58.1g/lu，0.14mol/lhno3
镎反萃取率(镎收率)：94％；
钚收率：96％；
铀收率：99.9％；
物料衡算：镎103％，钚92％，铀97.5％。
实施例4：
根据本发明的一个实施例，同实施例3，不同之处在于：12级逆流还原反萃取，有机相1ap料液自第3级进料，补萃剂(30％tbp/煤油)自第1级进料，还原剂甲基肼自第12级进料。1ap料液为30％tbp/煤油，其中pu(iv)浓度为10.3mg/l，np(vi)浓度为18.7mg/l，u(iv)浓度为50.1g/l，硝酸浓度为0.18mol/l。补萃剂为30％tbp/煤油。还原剂：甲基肼浓度为0.65mol/l，硝酸浓度为2.0mol/l。流比1ap:补萃剂:还原剂＝1:0.35:0.5。离心萃取器单级停留时间为20秒；室温；运行时间3.5小时。
本实施例的分离镎的结果参数为：
镎产品：18.6mg/lnp，0.14mg/lpu，8.3mg/lu
有机相出口：6.3mg/lnp，7.2mg/lpu,35.5g/lu
镎反萃取率(镎收率)：52.3％；
钚收率：99.3％
铀收率：99.9％
物料衡算：镎92.2％，钚95.5％，铀96％。
实施例5：
根据本发明的一个实施例，同实施例3，不同之处在于：含铀镎钚的有机相料液自多级离心萃取器第5级进料口加入，甲基肼浓度为0.05mol/l，硝酸浓度为3.0mol/l，流比：含铀镎钚的有机相料液:补萃剂:还原剂＝1:10:10，单级停留时间5分钟，反应温度18°。镎反萃取率(镎收率)：99.6％；钚收率：26.8％铀收率：99.97％。
实施例6：
根据本发明的一个实施例，同实施例3，不同之处在于：含铀镎钚的有机相料液自多级离心萃取器第6级进料口加入，甲基肼浓度为1.0mol/l，硝酸浓度为0.5mol/l，流比：含铀镎钚的有机相料液:补萃剂:还原剂＝1:0.1:0.1，单级停留时间60秒，反应温度30℃。镎反萃取率(镎收率)：52％；钚收率：97％；铀收率：99.98％。
实施例7：
根据本发明的一个实施例，同实施例3，不同之处在于：含铀镎钚的有机相料液自多级离心萃取器第7级进料口加入，甲基肼浓度为0.5mol/l，硝酸浓度为5.0mol/l，。流比：含铀镎钚的有机相料液:补萃剂:还原剂＝1:0.5:0.5单级停留时间10秒，反应温度21℃。镎反萃取率(镎收率)：65％；钚收率：94％；铀收率：99.98％。
实施例8：
12级离心萃取器，有机相1ap料液自第3级进料，补萃剂(30％tbp/煤油)自第1级进料，还原剂甲基肼自第12级进料。
1ap料液为30％tbp/煤油，其中pu(iv)浓度为0.90g/l，np(vi)浓度为20.7mg/l，u(iv)浓度为90.0g/l，硝酸浓度为0.18mol/l。
补萃剂为30％tbp/煤油；
还原剂：甲基肼浓度为0.80mol/l，硝酸浓度为0.7mol/l；
流比1ap:补萃剂:还原剂＝1:0.50:0.50；
温度25℃，单级停留时间30秒；
镎反萃取率(镎收率)：99.1％；
钚收率：95.0％
铀收率：99.9％。
实施例9：
根据本发明的一种实施例，采用8级混合澄清槽实现8级逆流还原反萃取，将有机相1ap料液自8级混合澄清槽第3级加入，补萃剂自8级混合澄清槽第1级加入，还原剂甲基肼硝酸溶液自8级混合澄清槽第8级加入。1ap料液为30％tbp/煤油，其中pu(iv)浓度为0.9g/l，np(vi)浓度为20mg/l，u(vi)浓度为89g/l,硝酸浓度为0.20mol/l。补萃剂为30％tbp/煤油。还原剂：甲基肼浓度为0.65mol/l，硝酸浓度为1.5mol/l。流比1ap:补萃剂:还原剂＝2:1:0.8。单级停留时间为5min；实验温度为室温27℃；运行时间3小时。
样品预处理分离大量铀后，采用icp-ms分析样品中钚和镎的浓度，采用铀酸联合滴定的方法分析样品中的铀浓度和酸度，本实施例的分离镎的结果参数为：
镎产品：39.8mg/lnp，93.5mg/lpu，24.7mg/lu
有机相出口：0.86mg/lnp，0.67g/lpu,63.5g/lu
镎反萃取率(镎收率)：99.5％；
钚收率：95.1％
铀收率：99.9％。
本发明的一种purex流程中快速分离镎的方法在以上实施例的实验参数的组合配合下，能实现镎反萃取率(镎收率)高达99％，大大超过了现有技术分离镎的萃取率。
本发明所述的方法的实施方式不限于以上实施例，本发明的镎反萃取率为50％～99％，铀收率大于99.9％，钚的收率大于95％。
本发明与parc流程分离镎的参数对比如表1所示：
表1.本发明的效果及与parc流程的对比